邢占元 杨承霖

甘肃输油气分公司

据统计，应力腐蚀造成的安全事故在输油气管道腐蚀事故中所占比例高达35%，管道应力腐蚀开裂(SCC)往往是突发性的、灾难性的，会引起爆炸（如2011年TransCanada管道公司应力腐蚀失效事故）、火灾之类的事故，因而是灾害最大的腐蚀形态之一。防治应力腐蚀是长输管道管理者需要长期重视的一项工作。

图1 2011年TransCanada管道公司应力腐蚀失效现场照片

1 应力腐蚀的特征

金属材料的应力腐蚀开裂，是指在静拉伸力和腐蚀介质的共同作用下导致腐蚀开裂的现象。它与单纯由应力造成的破坏不同，这种腐蚀在极低的应力条件下也能发生；它与单纯由腐蚀引起的破坏也不同，腐蚀性极弱的介质也能引起腐蚀开裂。它往往是没有先兆的进展迅速的突然断裂，容易造成严重的事故。因此,它是一种危害性极大的管道破坏形式。按照裂纹发展过程的电化学反应，可以把应力腐蚀分为两个基本类别：阳极反应敏感型和阴极反应敏感型。通常说的应力腐蚀，指的是阳极反应敏感型应力腐蚀。

图2 管道应力腐蚀开裂照片

2 应力腐蚀的影响因素

长输管道的应力腐蚀受土壤腐蚀性、阴极保护、氧浓度、冶金条件及力学条件等因素影响。

2.1 土壤腐蚀性

根据甘肃东段某3PE防腐长输管道所辖管道pH值、温度等实际情况，管道可能存在经典型SCC，可能发生沿晶应力腐蚀开裂(IGSCC)和穿晶应力腐蚀开裂(TGSCC)。为获取该管道环境腐蚀信息，对该管道沿线典型环境点腐蚀性进行了测试，测试结果见图3（列举测试点1、6）。

通过测试发现，该管道途经土壤PH值均位于7～9，在此PH值范围可分为如下几种情况。

(1)裂纹沿与管道轴向平行发生沿晶开裂。高pH值和近中性pH值溶液中SCC的裂纹扩展方式不同。高pH值溶液中SCC一般产生沿晶开裂，称其为IGSCC。这些裂纹非常狭窄。

(2)裂纹在外表面，主要是在管道的下底侧形核。这是因为管道SCC与所处的环境、力学及本身的冶金条件有关。

测试点1

测试点6

图3 不同环境点腐蚀性测试结果图

(3)IGSCC要求有严格的电位，温度， − 3 HCO − 23 CO 、− 3 HCO − 23 CO 离子浓度以及pH值范围。在能发生TGSCC的pH值和 − 3 HCO − 23 CO 、− 3 HCO − 23 CO 离子浓度下不能发生IGSCC。IGSCC要求有较高的 − 3 HCO − 23 CO 、− 3 HCO − 23 CO 离子浓度，pH值在8～10.5。发生IGSCC的电位区间为-0.625～- 0.425 V(SCE)，温度为22～90℃。在这一pH值、温度和电位区间内，管线钢处于活化钝化状态，开裂是阳极溶解型应力腐蚀。裂纹通过裂尖膜破裂(由于裂尖滑移台阶的形成)和再钝化交替进而向前扩展。在IGSCC情况下，总是形成薄的磁铁矿( Fe3O4)膜，出现少量碳酸铁常被并入磁铁矿膜。这些膜与裂纹两边结合得很牢靠并可有效地阻止裂纹两边的溶解，因此IG裂纹较窄且较短。

根据2009、2011、2012年开展的232处管道检测开挖验证，发现管道两处腐蚀产物:Fe3O4， 但管道所处温度低于22 度， 管道所处PH值为7.5,小于8，故目前没有发现IGSCC情况。要进一步确定管道是否存在IGSCC可能性，需对管道再次开展外检测评价，对外检测结果中发现的防腐层破损点进行开挖验证，分析确定管道是否存在IGSCC。

2.2 阴极保护

考虑对该段管道施加阴极保护，可减缓局部腐蚀和均匀腐蚀。然而过保护可使氢较易析出，导致氢进入钢中引起氢脆。无阴极电流时， − 3 HCO − 23 CO 和− 3 HCO − 23 CO 缓冲溶液间存在着平衡，pH值保持在6～7之间，施加CP时的pH值较高是由于0H一在金属表面富集， 其反应为

2H20+2e=H2+2OH一 (1)

O2+2H20+4e=4OH一 (2)

OH一在钢表面积累导致pH升高和 − 3 HCO − 23 CO / − 3 HCO − 23 CO 溶液浓缩，使碳钢有钝化的趋势。当电位在-0.85～- 1.1 V(相对饱和Cu／CuSO4电极)或-0.52～-0.78v(相对氢电极)时，埋地结构件将受到足够的保护。实际上金属缺陷和涂层孔隙两侧电位变化较大，常会使材料的电位落在SCC敏感区。因此Parkins指出：若管道未加CP，可能不会发生SCC，因为 − 3 HCO − 23 CO / − 3 HCO − 23 CO 环境不能产生或者管道表面电位在产生SCC 的临界电位之外。高pH值SCC发生的电位区间在100mV范围以内，75℃时以-722mV(相对饱和Cu／CuSO4)为中心，当温度下降时，电位正移，在极化曲线上这一电位区间表现为活化钝化过渡区。高pH值SCC发生在有限的pH范围内，以pH=9 为中心，在pH>10时，溶液主要成分为碳酸盐。在pH<8时，溶液主要成分为碳酸氢盐。如没有 ，则不会开裂，高pH值溶液阳离子主要为Na+。

经大量现场研究发现，发生近中性pH-SCC的溶液中含有C02，且在高pH溶液中不可能发生此种开裂。对高pH—SCC，CO2是由土壤中的有机物产生的，而对近中性pH—SCC，由于涂层屏蔽，CP 电流不能到达管道表面，结果产生了稀碳酸溶液。在实验室中很难模拟近中性pH值SCC，研究其极化曲线发现近中性溶液中没有钝化区间，也没有活化钝化过渡区。

2.3 氧浓度

氧对埋地管线钢的SCC作用需进一步研究。目前的文献指出，SCC 的倾向随氧的参与而降低。Delanty和O'Beirne引证加拿大的研究指出：在缺氧时，SCC更易发生。因此在氧进入受限制的地方， 可观察到裂纹。假定氢引起SCC，则SCC敏感性降低是可理解的。在某种程度上，氧的还原阻止了氢的析出，若溶液中的氧浓度足够高，通常在CP 下，氧去极化的极限电流密度超过总的阴极电流密度中氢的析出部分。其阴极反应为

O2+ 4H+ + 4e=2H2O

这一反应极大限制了吸附氢的析出量，从而减缓了SCC。

Hirth 引用数据指出氧抑制了氢气氛中的开裂过程，裂尖氢的优先吸附及进入受阻是这一效应产生的根源。总之，高pH 环境中SCC 产生的有限电位区间和pH范围可解释在大多数管线系统中此类事故不常发生的原因。这说明季节变化在开裂过程中很重要。近中性pH—SCC 发生的环境条件是含CO2的稀溶液。CO2来源于土壤中有机物的分解。

2.4 冶金条件

自70年代起，经对管线进行广泛的研究发现，不同直径、厚度的管线钢及不同牌号、组成、制造和连接技术的钢均可产生SCC。几乎当时所有管线系统都可产生SCC。当钢中一些主要合金添加元素(如Mo、Ti等)含量>1％(质量分数)时，可增加抗SCC能力，不同钢的SCC敏感性不同，但其机理不甚清楚。

近中性pH-SCC常发生在有铁素体／珠光体组织的碳—锰钢中。实验室和野外研究表明，没有一种特殊组织或牌号的钢更抗近中性pH—SCC。另外，冷加工能增加陷阱浓度，因此可大大提高氢的浓度。冷加工也影响阳极溶解型的SCC。冷加工比退火的金属产生更多的阳极溶解活性点。冷加工材料的表面形成的钝化膜不具有保护性，这可能导致局部腐蚀的过早形成，在应力或应变下，还可导致SCC。

2.5 力学条件

高pH溶液中管道压力较小波动可加速SCC， 这可归结为裂尖循环蠕变，从而加速膜破裂。该管道由于内部压力的波动使管道承受较大的动载荷。管线上压力的波动属低应力，比(R)值在0.3～0.5之间。输气管道的压力相对稳定，通常接近于最大工作压力(MOP)。甚至在最大脉冲系统中，压力波动一天不会超过几次。如无动载荷(循环载荷或单调上升载荷)，近中性pH溶液中将不可能发生开裂。而实际运行中该情况是不可能的。

3 结论

综上所述，管道途经碱性土壤环境对管道应力腐蚀存在敏感性，管道出站管段和管道焊缝位置存在可能导致管道发生应力腐蚀的因素。金属材料的应力腐蚀破裂还有一个特点是金属的开裂与金属本身厚度无关。常见的厚度大腐蚀就慢（均匀腐蚀）的情况在这里不适用。因此，靠增加金属厚度来延缓应力腐蚀破裂几乎是无效的。在管道运行年限满10年时应对其进行应力腐蚀评价，以减少表面应力腐蚀对管道的威胁。◢

《管道保护》2015年第4期（总第23期）