马孝亮 周卫军 易驰 李文明 马荣彬

中国石油塔里木油田分公司油气运销部

为了测量埋地钢质管道阴极保护电位、自然电位，对管道的腐蚀态势进行判别，需要使用参比电极（本文特指CSE，饱和Cu/CuSO4型参比电极， 下同）作为基准、参考，同时以参比电极作为测量基准得到的电位信号反馈给恒电位仪，最终确定恒电位仪的输出信号大小。因此，参比电极是管道阴极保护系统设备正常运行及电位测量过程中的必备工具。

参比电极的理论原型是，纯铜电极置于蒸馏水与纯硫酸铜晶体配制的饱和溶液中，发生电极反应，当反应达到平衡时，铜电极带正电，溶液带负电，界面形成的电位差，即为饱和Cu/CuSO4的电极电位。电极反应过程的建立和电极电位量值的确定，与Cu和Cu2+ 的活性非常紧密，只有纯净的溶液才能满足和达到技术要求。

但在实际应用中，饱和液体参比电极电位准确，特性稳定，并且构造简单，因结构与理论原型一致，使用中很少怀疑其电位准确性。然而，无论是便携式电极，还是长效参比电极，其与环境的接口本质上是开放的，在埋地或与土壤接触下使用容易受到污染，尤其是环境中的离子污染，直接影响电极电位的精度和特性的稳定。按NACE（美国腐蚀工程师协会）规范，使用中的参比电极要保证不受污染，经常检查和校准，标准电极的精确性（标准误差）在5mv以内方可用于测量或仪器使用。

1 测试发现

选取某管道运行部门日常阴极保护巡检人员使用时间分别为4个月和1年的饱和Cu/CuSO4型参比电极与新配置校验后的稳定饱和Cu/CuSO4型参比电极近距离放置土壤中进行电位差测量，按图1 进行测试。

图1 标准参比电极与测量参比连线

设置数据采集周期为1S，得到的数据结果如图2、3所示。

通过对比可知，上述2支参比电极与标准电极电位差大于5mv，说明2支电极均已失效，已不能满足工程测量精度要求。随着使用时间的延长，参比电极受离子污染程度越深，电极自身电位偏差越大。

图2 标准参比电极与使用4个月参比电极之间电位差

图3 标准参比电极与使用1年参比电极之间电位差

2 模拟实验

向新配置稳定的参比电极分别加入1gNaCl、KCl、NaHCO3粉末，测量其与标准电极的电位差，观察Na+、K+、Cl-离子进入参比电极内部对其测量精度的影响。

测量结果如图4、5、6所示，当加入NaCl、KCl后参比电极立即失效，完全丧失使用。而加入NaHCO3后，参比电极需要稳定一段时间后又恢复原始性能（由于NaHCO3遇水后与水反应生成CO2，大量CO2从渗透模块析出，导致溶液与土壤接触不良，CO2释放完全后，又恢复接触）。通过加入上述3种试剂可知，Na+对参比电极内部硫酸铜溶液污染较轻，而Cl-的污染能力最强，少量的Cl- 就能使整个参比电极失效。

图4 加NaCl后与标准参比电极电位差

图5 加KCl后与标准参比电极电位差

图6 加NaHCO3后与标准参比电极电位差

向新配置稳定的参比电极加入1g碱性土壤（盐碱滩上析出白色晶体，如图7所示）测量其与标准电极的电位差，模拟土壤中相关离子进入参比电极内部对其测量精度的影响。

图7 碱性土壤粉末

测量结果如图8所示，当加入碱性土壤后参比电极立即失效，完全丧失使用。因此，说明盐碱滩上的碱性土壤中含有大量的Cl-，由于Cl-的作用导致整个参比电极失效。

图8 加入碱性土壤后与标准参比电极电位差

3 结论

通过实验验证，Cl-对参比电极的污染能力最强，少量的Cl-就能使整个参比电极失效，产生较大的测量误差。因此，遇上管道途经盐碱滩、沙漠等土壤中富含盐类的地区时，应定期对日常使用的便携式参比电极进行校验，防止使用过程中离子污染导致参比电极失效产生测量误差，应该至少半年更换一次参比电极内部硫酸铜溶液。而对长期埋地的长效参比电极也要定期进行校验， 如已失效，应及时更换。◢

参考文献：

[1] 黄超伦,任聚杰.新型固态参比电极的研制[J].分析化学,1996,24(7):816-820.

[2] 黄超伦,任聚杰,冀国荣等.一种双固体树脂接界的参比电极的研究[J].分析化学学报,2004,20(l):29-33.

[3] 赵永韬,陈范才.Ag/AgCl固体参比电极研究[A].腐蚀与控制(第三届海峡两岸材料腐蚀与防护研讨会论文集)[C]. 北京:化学工业出版社,2002:347-350.

《管道保护》2015年第6期（总第25期）