李鹏1  梁光川2

1.中国石化西北油田分公司工程技术研究院；2. 西南石油大学石油与天然气工程学院

近年来，随着塔河油田天然气外输管线运行时间延长、气源增加且处理工艺不同等因素，在管线内形成了黑色粉末等杂质，并不断聚集增加，导致下游库车门站和轮台门站分离设备频发堵塞、燃气使用设备故障增多、用户生产受影响等问题（见图1）。

图1  库车门站过滤器（左）和轮台门站收球筒（右）

1 黑色粉末物性分析

1.1成分分析

粉末状物组成：有机物含量约为11.5%，无机物部分含量约为88.5%。

无机物组分：无机物主要成分为碳酸亚铁（FeCO3）39%，铁的硫化物（ Fe3S4 ）60%，并含有少量的地层砂1%。

1.2磁性实验分析

取少量样品，用磁铁吸引，大多数颗粒被吸引，主要为不透明的金属物质，见图2（左），以及少量无磁性的残余颗粒，主要为透明的浅黄色、无色物质，见图2（右）。

图2  未知堵塞物磁性实验照片

1.3 能谱衍射分析

能谱分析显示该样品主要由 O、Fe、S、C元素组成，含少量 Ca、Mg、Al、Si、Na、Mn等，衍射资料显示主要物质为铁的氧化物和硫，含少量石英、粘土矿物和方解石等，推测含有铁的硫化物和有机物（见图3）。

样品未知堵塞物综合鉴定为：以氧化铁为主、部分单质硫、少量地层砂组成，其中在库车门站样品中见有少量硫化铁，轮台门站样品在X衍射分析中未见铁的硫化物，两个样品中均掺杂微量的有机质混合物。

图3  能谱分析结果图

2  黑色粉末产生原因分析

黑色粉末是对从天然气管线内收集到的一种磨损物质的统称。通过查询资料，黑色粉末在国内外天然气输送管道中普遍存在。塔河油田黑色粉末产生原因分析如下：

2.1化学因素

（1）H2S与管道反应：H2S很容易同管线中的铁发生反应，随着反应中氧化条件不同可以生成FeS、FeS2 、Fe2S3、Fe3S4，随着水含量的增加反应加速，塔河油田的反应产物主要是Fe3S4。

除硫化氢外，硫醇RSH、硫醇类和硫酸盐等其他形式的硫在适合的条件下也能反应生成硫化铁。含硫化合物在油井和气井中非常丰富。

（2）CO2与管道反应：CO2与铁反应生成FeCO3。

2.2微生物因素

引起管线腐蚀的微生物主要有硫酸盐还原菌(SRB)和造酸菌(APB)两种。

SRB消耗硫，产生硫化氢。虽然SRB的直接产物不是FeS，但硫化氢却能在无氧而有铁离子的微生物活动场所立即直接转化为FeS。

APB消耗有机营养物，在水这种介质中制造乙酸、甲酸、乳酸、丙酸、丁酸和戊酸等短链挥发性脂肪酸(VFA)，SRB消耗水中的VFA，产生硫化氢、乙酸和二氧化碳。因此这两种微生物群落互相支持，通常在有利于生长的场所共同存在。

细菌活动的结果不是只产生一种硫化铁，GRI的最新研究指出，马基诺矿（FeS）、菱硫铁矿(Fe3S4)和硫富铁矿(Fe3S4)都是MIC活动的指示性产物。

微生物来源主要为上游施工作业（设备检修、清管、扫线等），SRB和APB以休眠孢子的形式行进，很容易进入天然气管线内运移。

3 黑色粉末的清除

管线中产生黑色粉末后不仅需要及时清除，而且还要控制再生成。可以通过清管、过滤、加药等方法实现黑色粉末的清除。

3.1 清管

利用清管器来除掉腐蚀过程中形成的硫化铁粉末和其他物质，有利于防止腐蚀和微生物群落在管线内的增长。塔河油田天然气管道内黑色粉末分布情况不确定，首次清管应采用循序渐进的清管方案，进行多次清管作业，逐渐提高清理深度，直至清管器顺畅通过，推出粉尘少于 5 kg，无块状物质，即完成清管。

3.2 过滤

随着塔河油田黑色粉末量逐渐增加，天然气系统已建天然气过滤器适应能力下降，为了保护下游用户用气质量要求，过频更换繁滤器滤芯，仅库车门站一年更换成本就达500万元，基本每周更换一次过滤分离器滤芯，不仅给生产的长期稳定运行造成不便，而且增大了生产运行成本。

针对塔河油田实际情况，考虑在现有过滤器前增加旋风分离器，采用旋风分离器+过滤分离器的方式。同时在天然气系统其他关键点新增分离+过滤工艺装置（见图4）。

图4  分离+过滤工艺示意图

根据磁性实验分析，黑色粉末中大部分物质能被磁铁吸引，为增加过滤效果，计划把过滤器滤芯更换为磁性滤芯。该技术已经在塔河油田稀油系统成功应用，采用强磁过滤器（见图5），可以有效把稀油中金属杂质进行过滤，减少金属杂质对高压自控流量计阀芯的损坏。

图5  强磁过滤器实物图

3.3 加药

一般微生物腐蚀发生时不只有一种微生物存在，因而需要从管线中取样分析出微生物的种类，然后通过咨询或进一步试验选择最适合、最有效的生物杀伤剂 ，在气源站场加注杀菌。

生物杀伤剂通常分为两类:氧化类和非氧化类。氧化类生物杀伤剂包括氯和溴；非氧化类生物杀伤剂包括各种有机物：甲基双硫代氰酸盐(MBT)、B-溴基-B-硝基苯乙烯(BNS)、十二基胍盐、二溴基硝基丙烷酰胺(DBNDP)、碳酸盐、胺以及季胺盐，其中B是(三氯甲基)砜。后者的作用方式是破坏细胞膜，从而使有毒化合物进入，营养物渗出。

4 黑色粉末处理

塔河油田清理出的黑色粉末具有自燃性，必须进行无害化处理。防止燃烧的常规做法是在清除时用水浸湿，但在干燥后又会恢复燃烧的危险性，在此过程中释放出二氧化硫，它是形成酸雨的重要成分。

黑色粉末的处理过程中应注意不要产生新的有害物质和对环境造成污染。推荐采用高锰酸钾清理。高锰酸钾与铁的各种硫化物反应得到氧化铁、硫酸根离子及二氧化锰。浓度低于4%的高锰酸钾溶液与黑色粉末反应初期生成棕色液体，持续加入高锰酸钾至液体呈现紫色，则指示清理完成。

该工艺安全、方便，易于操作，且对装置的结构材料无特殊要求，也不形成有害或具有潜在爆炸性的副产物，即使接触到皮肤也相对无害。反应副产物为二氧化锰，其生物性不活泼，可直接排向污水处理设施。

5 结论及建议

天然气管道运行过程中不可避免会产生黑色粉末，通过定期清管和实时过滤可以及时清出；通过加药、控制源头天然气质量，可以有效控制黑色粉末生成速度。两种措施同时使用，可以有效避免天然气管线黑色粉末对下游生产和销售造成的不良影响。

参考文献：

[1] 刘丹.天然气管线内黑色粉末的特性及处理方法[J].国外油田工程，2002，18 （2）：45-49

[2] 白港生.长输天然气管道内黑色粉末清管工艺[J].化工设备与管道，2010，47（6）：67-69

[3] 刘建新,王玉尧,朱玉杰等.含大量黑色粉末长输天然气管道的内检测前清管实践[J].油气田地面工程，2016，35（3）：68-71

作者：李鹏，男，工程师，1985年生，2008年毕业于西南石油大学，学士学位。现在石油工程技术研究院地面规划研究所从事油气储运专业方向的研究工作。

《管道保护》2017年第1期（总第32期）